光芬頓技術處理硝基苯廢水的研究

賈軍芳

（浙江奇彩環境科技股份有限公司  浙江紹興  312000）

摘  要：本文研究了光芬頓技術對硝基苯廢水中有機物降解情況的研究。結果表明，光催化-芬頓聯用技術降解硝基苯廢水的效率遠遠大于單一光催化和單一芬頓技術，具有協同效應；光照時間和雙氧水用量對光芬頓反應降解硝基苯廢水中的有機物有顯著影響；pH值對光芬頓反應降解硝基苯廢水中的有機物影響不大。

關鍵詞：光芬頓；硝基苯廢水；協同效應；光照時間；雙氧水用量；pH

引  言

硝基苯是以苯為原料，用濃硝酸和濃硫酸的混酸經硝化后、液堿洗滌制得。在生成硝基苯的同時還會生成少量過氧化產物（二硝基苯）及硝基酚等。硝基苯產品經過分離可以得到鄰、對、間位三種異構體。這三種異構體在工業上均有廣泛的用途，是有機化工中一種重要的精細化工中間體和化工原料，廣泛應用于染料、印染、農藥、醫藥、多聚體、有機溶劑，以及其他化工產品的生產領域^[1-2]。

隨著現代化工的不斷發展，全球對硝基苯的需求量不斷增長^[3]。據統計，全球每年排入環境中的硝基苯超過10000t^[4]。硝基苯對人和動物有較強的毒害作用，能引起紫紺，刺激皮膚和眼睛，影響中樞神經系統，使人感到疲勞、頭痛、輕度頭暈和眩暈，以及惡心嘔吐，持續接觸將危及生命，出現黃疸和引起貧血。人類長期攝入會導致血紅蛋白變性，從而引發皮膚炎癥、貧血、神經衰弱和肝臟損壞等疾病^[5]。

硝基苯具有化學性質穩定、毒性高、排放量大、難生物降解、“三致”作用及環境積累趨勢等特點，已被列為嚴格控制的環境污染物^[6]，在工業排水中要求嚴格控制。并且該類有機物大都由人工合成，多不能被微生物的酶系統識別，對微生物有抑制作用，常規的生物處理方法難以奏效。

光催化氧化是利用紫外光的照射，在光催化劑表面產生電子-空穴對，電子被吸附在光催化劑表面的溶解氧俘獲，形成O₂，而空穴將吸附在其表面的OH^-和H₂O氧化成羥基自由基。

目前，國內外含有硝基苯廢水處理技術發展迅速，主要包括物理法、化學法、生物法等。本文主要研究化學法中的光芬頓催化氧化技術對廢水中硝基苯的去除性能，并結合實際工程案例優化其應用參數，為其在實際工程中的應用奠定基礎。

1．實驗部分

1.1 儀器分析與試劑

pHS-3C pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司），測定溶液的pH值；5B-3C（V8.0版）型COD快速測定儀（蘭州連華環?？萍加邢薰荆?，測定廢水的化學需氧量；78-1磁力攪拌器（金壇市文化儀器有限公司），用于反應的攪拌；HH-4數顯恒溫水浴鍋（金壇市江南儀器廠），用于維持反應過程的恒溫；BT100-2J蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司），用于反應過程的進料；光催化氧化反應器（北京泊菲萊科技有限公司），用于光芬頓催化氧化反應；分光光度計（上海菁華可見分光光度計）：用于檢測硝基苯類化合物的含量。

濃硫酸（濃度為98%）：分析純，西隴科學股份有限公司；液堿（濃度為30%）：分析純，紹興市化工輕工有限公司；雙氧水（濃度為27.5%）：分析純，紹興市化工輕工有限公司；七水硫酸亞鐵：分析純，西隴科學股份有限公司；陰離子絮凝劑（分子量1100萬）：分析純，山東諾爾生物科技有限公司。

1.2 實驗方法

以江蘇某化工制造有限公司硝基苯生產廢水為例進行實驗。廢水的COD值為9200mg/L，硝基苯類化合物含量為40mg/L，硝酸鈉和硫酸鈉鹽分含量為3.2%。

光芬頓催化氧化反應：廢水樣，加入0.2%的FeSO₄·7H₂O，置于光催化氧化反應器中，打開光催化氧化反應燈管進行光照反應，持續用蠕動泵將雙氧水緩慢加入至反應體系中，反應一定時間后，向反應體系中加入液堿調節廢水的pH為8～9之間，并加入配置好的PAC和PAM溶液，攪拌，過濾，得到濾液，測試濾液的COD、硝基苯類化合物的含量。

2．結果和討論

2.1 光催化-芬頓聯用技術協同降解硝基苯廢水的效應

圖1顯示了COD濃度為9200mg/L、硝基苯類化合物濃度為40mg/L的硝基苯廢水分別在單一光催化、單一芬頓和光催化-芬頓協同技術3種工藝下的降解情況。

從圖1可看出，同一時間內光催化-芬頓聯用對COD的去除效果遠遠大于單一光催化和單一芬頓工藝對COD的去除效果。說明光催化-芬頓聯用對硝基苯廢水的降解具有協同效應。光芬頓催化氧化技術是在紫外波長和近紫外波長的光輻射下，增強了芬頓試劑的氧化能力，大大促進芬頓和類芬頓體系中的有機物降解速度，還在一定程度上節約了過氧化氫的用量。光助芬頓氧化系統實際上為H₂O₂+Fe²⁺與H₂O₂+UV兩種系統的結合。

光芬頓催化氧化可以降低Fe²⁺的用量，保持過氧化氫較高的利用率；紫外光和亞鐵離子對過氧化氫的催化分解存在協同效應，過氧化氫的分解速率遠遠大于亞鐵離子或紫外光催化過氧化氫分解速率的簡單加和。

2.2 光照時間對硝基苯廢水有機物去除效果的影響

在FeSO₄·7H₂O投加量為0.1%，雙氧水投加量為3%，初始pH為4的條件下，反應開始后每隔10min取樣，考察光照時間對光硝基苯廢水COD和硝基苯類化合物去除效果的影響。實驗結果見圖2。

由圖2可知，在反應初期，COD和硝基苯類化合物的含量均隨反應時間的延長快速降低。當反應時間超過30min后，COD和和硝基苯類化合物的去除率變化緩慢，反應趨于平穩。主要是由于在反應初期，有機物濃度較高，紫外光得到最大程度的利用；隨著反應時間的延長，有機物濃度降低，對有機物的分解能力受限。因此，可將反應時間設定為30min。

2.3 雙氧水用量對硝基苯廢水有機物去除效果的影響

在光照時間為30min，FeSO₄·7H₂O投加量為0.1%，初始pH為4的條件下，考察雙氧水用量對硝基苯廢水COD和硝基苯類化合物去除效果的影響。實驗結果見圖3。

由圖3可知，當雙氧水用量小于3%時，隨雙氧水用量的增加，出水COD和硝基苯類化合物的含量均隨雙氧水用量的增加而急劇降低；但當雙氧水用量大于3%時，隨雙氧水用量的增加，有機物的去除效果下降減緩。

推測可能是由于在初始階段，有機物濃度較高，光和芬頓試劑的協同效果明顯，紫外光的存在加速了羥基自由基的生成，極大提高了雙氧水的利用率；隨著有機物濃度的降低，有機物對羥基自由基的需求量降低，對光芬頓試劑的刺激作用減弱。因此，雙氧水的利用率降低。

由本實驗結果可知，當雙氧水的用量為3%時，光芬頓反應對硝基苯廢水COD的去除率可以達到83%，對硝基苯類化合物的去除率可達到97.5%。因此，可將雙氧水的用量設定為3%。

2.4 pH值對硝基苯廢水有機物去除效果的影響

在光照時間為30min，雙氧水用量為3%，FeSO₄·7H₂O投加量為0.1%的條件下，考察pH值對COD和硝基苯類化合物去除效果的影響。實驗結果見圖4。

由圖4可知，pH值對光芬頓反應硝基苯廢水有機物降解效果幾乎沒有影響，COD的去除率穩定在82%～85%之間，硝基苯類化合物的去除率穩定在97%～99%之間。

從理論上來講，光芬頓技術對硝基苯廢水中有機物的降解在pH小于4時效果較好，隨pH的升高，對有機物的去除率降低。因為隨著反應的進行，有機碳不斷轉化為無機碳，在pH大于4時，這些無機碳以HCO^3-的形式存在于溶液中，而HCO^3-是很強的羥基自由基清除劑，它的存在必然要降低羥基自由基的濃度，而在pH小于4時，無機碳則以二氧化碳的形式逸出，不會影響羥基自由基的存在。

但在光芬頓反應降解硝基苯廢水的實驗中并未出現上述現象，推測可能是由于硝基苯廢水中的有機物發生降解時，有酸性中間產物的生成，從而起到了清除HCO^3-的作用。

3．結論

（1）光催化-芬頓聯用技術對硝基苯廢水中有機物的降解效果遠遠大于單一光催化和單一芬頓技術對硝基苯廢水的降解效果，具有協同效應。

（2）光照時間和雙氧水用量對光芬頓反應降解硝基苯廢水中的有機物有顯著影響，當光照時間為30min，雙氧水用量為3%時，光芬頓反應對硝基苯廢水中有機物的去除率可達到83%，對硝基苯類化合物的去除率可達到97.5%。

（3）pH值對光芬頓反應降解硝基苯廢水有機物的影響不大，COD的去除率穩定在83%～85%之間，硝基苯類化合物的去除率穩定在97%～99%之間。

參考文獻：

[1]Tang P,Zhou J,Wang T,et al.Advance in nitrobenzene wasterwater treatment[J]. Industrial Water treatment,2003, 23(3):16-19.

[2]Cui S,Liu Y,et al.Adsorption properties of nitrobenzene in wasterwater with silica aemgels[J].Technological Science, 2010,53(9),2367-2371.

[3]張營,劉思惠,京逵等.硝基苯在不同類型土壤中的吸附特性研究[J].廣東農業科學,2013(4):137-139.

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作者簡介：

賈軍芳，碩士研究生畢業，主要從事“工業廢水處理的研究工作”。

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